抗氧劑的分類與作用機理
抗氧劑是一類化學物質,當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命,又被稱為“防老劑”。其能延緩或阻止氧化或自氧化過程的物質稱為抗氧劑,美國食品藥物管理局(FDA)的定義所謂抗氧劑是指“作為延滯因氧化所引起的劣變、酸敗、或變色的物質”。油脂和油脂食品防止酸敗,石油產品如汽油、潤滑油等防止粘度改變和沉淀生成,聚合物如塑料、橡膠和合成纖維等防止老化都必須加入抗氧劑。
抗氧劑能夠減緩高分子材料自動氧化反應速度,抗氧劑除了在塑料、橡膠中應用外,也廣泛用于石油產品、油脂及食品工業中,以防止燃料油、潤滑油酸度和粘度上升及油脂、肉類和飼料的酸敗。
抗氧劑分類
芳香胺類抗氧劑
芳香胺類抗氧劑,又稱為橡膠防老劑,是生產數量最多的一類,主要用在橡膠制品中,這類抗氧劑價格低廉,抗氧效果顯著,但由于使制品變色,限制了它們在淺色和白色制品方面的應用。重要的芳香胺類抗氧劑有:二苯胺、對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物或聚合物。代表性的產品有 N-異丙基-N′-苯基對苯二胺(見結構式a)。產品為灰色至紫色結晶,熔點為 70℃以上,可用在天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠和異戊橡膠等制品中。
受阻酚類抗氧劑
受阻酚類抗氧劑是一些具有空間阻礙的酚類化合物,它們的抗熱氧化效果顯著,不會污染制品,發展很快。這類抗氧劑的品種很多,重要的產品有:2,6-三級丁基-4-甲基苯酚(b),雙(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚(c)和四[β-(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(d)等。四[β-(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯是聚烯烴的優良抗氧劑。受阻酚類抗氧劑主要用在塑料、合成纖維、乳膠、石油制品、食品、藥物和化妝品中。
輔助抗氧劑
硫代二丙酸雙酯是一類輔助抗氧劑,常與受阻酚類抗氧劑并用,效果顯著。主要的產品有:雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯和雙十八碳醇酯。亞磷酸酯也是輔助抗氧劑,主要的產品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等,和主抗氧劑配合使用,效果也很好。
抗氧劑的作用機理
1、使用斷鏈式抗氧劑的聚合物的穩定性。
對抗氧劑干預鏈反應活性種反映機理,即段鏈式施主機理(CB-D)和段鏈式受體機理(CB-A)
CB-D機理的典型是過氧化只有基團與抑制劑如酚類,其次是芳香胺類之間的反應。從抑制劑AH中生出來的只有基可以按反應式(1-43)那樣消滅一個過氧化物基團PO2。
2、使用預抗氧劑的高聚合物的穩定性
預防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物,而不形成自由基中間產物,因此,它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導致的鏈的支化。
3、抗氧劑之間的協同作用
一個十分有名的例子就是雙肉桂?;虼p丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂?;虼p丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類,在某些高聚物熱穩定性方面的應用。另一個有關協同作用的很重要的例子,是在提高聚烯類的熔體穩定性時,見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂復合作用。